Особенности строения полимеров. Причины гибкости макромолекул

1. Особенности строения полимеров. Причины гибкости макромолекул. Образование ассоциатов

Высокомолекулярными соединениями называют вещества, имеющие относительную молекулярную массу приблизительно от 10000 до нескольких миллионов. ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, называются полимерами.

Молекулы полимеров могут быть линейными и разветвленными. Именно линейные формы макромолекул определяют типичные свойства полимеров: каучукоподобная эластичность, способность образовывать прочностные пленки и нити, набухать, давать при растворении вязкие растворы.

Разветвление у макромолекул сильно влияет на их гибкость. Короткие и часто расположенные боковые цепи увеличивают жесткость молекул. На гибкость макромолекулы могут влиять молекулы растворителя или пластификаторы.

Гибкость углеводородной цепи обуславливается вращением одних участков цепи относительно других вокруг одинаковой валентной связи, соединяющей соседние атомы углерода. Так как таких отдельных связей в макромолекуле множество, то становится понятной та исключительная гибкость, которой обладают углеводородные цепочки. Молекулы полимеров не связанные друг с другом и ведут себя вполне самостоятельно, когда они находятся в относительно разбавленных растворах. В концентрированных растворах, когда вероятность столкновения молекул растворенного вещества велика, макромолекулы могут взаимодействовать и образовывать ассоциаты.

Ассоциаты в разбавленных растворах полимеров не являются постоянно существующими образованиями и не имеют определенного состава. Ассоциаты образуются и в растворах НМС за счет столкновения двух, трех, четырех и более молекул. Особенностью образования ассоциатов в растворах ВМС является то, что длинные и гибкие макромолекулы могут входить отдельными своими участками в состав различных ассоциатов.

2. Общие и отличительные свойства растворов высокомолекулярных соединений (ВМС) и золей

Растворы ВМС представляют собой истинные растворы, термодинамически устойчивые и обратимые, не нуждающиеся в стабилизаторе частицы, содержащиеся в таких растворах, состоят не из множеств малых молекул, как это имеет место у коллоидов, и представляют отдельные молекулы относительно очень больших размеров. В этом и заключается отличие растворов ВМС от растворов низкомолекулярных соединений.

Растворы ВМС в плохих растворителях содержат молекулы свернутые в компактный клубок с явно выраженной межфазной поверхностью.

Они представляют отдельную фазу. Такие растворы ВМС можно отнести к коллоидным системам. Растворы ВМС благодаря большим размерам их молекул обладают рядом свойств лиозолей, что позволяет рассматривать многие проблемы одновременно и для коллоидных растворов и для растворов ВМС.

В отличие от золей, для растворов ВМС характерны большая вязкость, высокая устойчивость, способность к набуханию.

Золи могут существовать в газообразном состоянии (аэрозоли), а ВМС – нет, т.к. произойдет разрыв макромолекулы.

3. Набухание. Стадии процесса набухания. Факторы, влияющие на набухание. Кинетика набухания. Степень набухания. Ограниченное и неограниченное набухание. Давление набухания. Концентрация

Растворение высокомолекулярных соединений с линейными гибкими молекулами в отличие от растворения НМС сопровождается набуханием.

При набухании высокомолекулярных соединений поглощает низкомолекулярный растворитель, значительно увеличивается в массе, при этом изменяет механические свойства без потери однородности. Объем ВМС может увеличиваться при набухании до 1000 – 1500%.

На первой стадии набухания происходит сольватация макромолекул в результате диффузии растворителя в высокомолекулярное вещество. Эта стадия характеризуется выделением тепла и упорядочением расположения молекул растворителя около макромолекулы, в результате чего энтропия системы в первой стадии растворения обычно даже понижается. Основное значение этой стадии при растворении сводится к разрушению связей между отдельными макромолекулами, следствии чего они становятся свободными.

Второй стадией является набухание или растворение, обусловленное чисто энтропийными причинами. В этой стадии, поскольку сольватация уже завершилась, тепловой эффект равен нулю или имеет отрицательное значение, а энтропия резко возрастает. Вторую стадию растворения можно рассматривать как чисто осмотический процесс. Легче всего набухают полимеры в вязкотекучем и высокоэластичном состоянии.

К факторам, влияющим на набухание, относятся: термодинамическая активность растворителя, температура, физическое состояние полимера, природа полимера и растворителя. Типичные кинетические кривые набухания, характеризующие зависимость растворителя, представлены на рисунке.

Кинетические кривые для ограниченного набухания представляют аналитически:

,

где - константа скорости набухания; - степень набухания при достижении равновесия и ко времени соответственно.

Проинтегрировав, получим уравнение кинетики набухания, подобное уравнению для кинетики ленгмюровской адсорбции:

,

Набухание полимера в жидкости характеризуется степенью набухания , вычисляемой по формуле:

где - навеска полимера до и после набухания.

Набухание не всегда заканчивается растворением. Очень часто после достижения известной степени набухания процесс прекращается.

Причины ограниченного набухания:

1. ВМС и растворитель способны смешиваться ограниченно. Поэтому в результате набухания в системе образуется две фазы – насыщенный раствор полимера в растворителе и насыщенный раствор растворителя в полимере (гель, студень). Такое ограниченное набухание носит равновесный характер.

... «мицелла» и «мицеллярный раствор». Эти термины были использованы им для обозначения систем, образованных нестехиометрическими соединениями в водной среде. Основная заслуга в становлении коллоидной химии как науки принадлежит Т. Грэму. Как уже отмечалось выше, именно этому ученому принадлежит идея введения термина «коллоид», производного от греческого слова «kolla», обозначающего «клей». Занимаясь...

Расстояние, пройденное веществом по сорбенту, прямо пропорционально растворимости данного вещества в пропускаемом растворителе. Даёт возможность полностью разделять вещества, входящие в состав разделяемой смеси. Коллоидная химия Дисперсные системы – это системы, состоящие из множества частиц одной фазы (дисперсной), распределённых в объёме другой фазы – дисперсионной. Дисперсионная среда...

И многое другое, без чего немыслима сама жизнь. Все человеческое тело – это мир частиц, находящихся в постоянном движении строго по определенным правилам, подчиняющимся физиологии человека. Коллоидные системы организмов обладают рядом биологических свойств, характеризующих то или иное коллоидное состояние: 2.2 Коллоидная система клеток. С точки зрения коллоидно-химической физиологии...

Металлов с белками, нуклеиновыми кислотами, липидами. Её практическое применение связано с синтезом фарамакологических препаратов, действие которых обусловленно комплексными ионами металлов. Биоорганическая Химия Изучает связь между строениями органических веществ и их биологическими функциями, использующих в основном методы органической и физической химии, а также физики и математики. ...

20.09.11 11:10

Отклонения от равновесного состояния на коротких участках цепи вызывают на длинных участках проявление такого свойства полимера, как гибкость.

Количественными характеристиками гибкости макромолекулы могут служить персистентная длина, статистический сегмент, среднеквадратичное расстояние между концами цепи, средний квадрат радиуса инерции макромолекулы.

Среднеквадратичное расстояние между концами цепи . Конформация полимерного клубка постоянно меняется, отклоняется от равновесной. Расстояние между концами цепи при этом меняется. Чтобы узнать, какое расстояние между концами цепи наиболее часто реализуется, надо взять все значения, полученные в ходе измерений, и поделить на число измерений – т.е. найти среднее значение (рис. 8):

Рис. 8 Расстояние между концами цепи (слева) и радиус инерции (справа) в представлении свободно-сочлененной модели цепи

Зная длину жесткого сегмента l N и количество таких сегментов в цепи N , можно рассчитать , используя разные приближения при описании механизмов гибкости макромолекулы. Свободно-сочлененная модель. Полимерная цепь представляется в виде отрезков – сегментов, моделирующих жесткий участок цепи, последовательно соединенных шарнирными сочленениями (рис. 9).

Вращение жестких участков на шарнирах свободно. Для такой модели

Модель с фиксированными валентными углами b . Отличается от предыдущей модели тем, что между двумя соседними сегментами фиксируется угол. Вращение вокруг осей остается свободным. В таком случае

Поворотно-изомерная модель . В этой модели, кроме фиксированных валентных углов, появляется заторможенное внутреннее вращение,определяемое величиной торсионного угла

Для идеального клубка, зная можно вычислить

Средние размеры макромолекулы также можно выразить через контурную длину цепи L . Контурная длина цепи определяется числом мономерных звеньев или СПЗ, образующих макромолекулу. Если поделить цепь на жесткие участки равной длины, т о

Отсюда можно записать, используя свободно-сочлененную модель

Такая модель справедлива для оценки термодинамической гибкости макромолекул гибкоцепных полимеров (l N £ 100 Å или 10 нм).

Из выражений (1), (2) можно найти величину наименьшего жесткого участка цепи (сегмента Куна ) :

Исходя из выражения (3), для объема клубка можно записать

Гауссово распределение расстояний между концами цепи

Типичная конформация полимерного клубка имеет очевидное сходство с траекторией движения броуновской частицы (рис. 9б).

Вектор r , определяющий расстояние между концами цепи, сильно флуктуирует из-за теплового движения. Рассмотрим распределение вероятности вектора r между концами цепи из N сегментов для свободно-сочлененной модели идеальной цепи. Так как каждый сегмент дает независимый вклад в r , то, по аналогии с траекторией броуновской частицы, для величины r будет справедливо гауссово распределение (поэтому идеальный клубок часто называют гауссовым клубком)

К основным факторам, влияющим на гибкость макромолекул, относятся: величина потенциального барьера внутреннего вращения (Е 0), молекулярная масса полимера, размер заместителей в боковой цепи, частота пространственной сетки и температура.

Значения Е 0 зависят от внутри- и межмолекулярного взаимодействия и определяются, следовательно, химическим составом и строением макромолекулы.

Из карбоцепных полимеров наименее полярными являются высокомолекулярные углеводороды, в цепях которых внутримолекулярные взаимодействия небольшие. К таким соединениям относятся полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен. Особенно низки значения Е 0 у полимеров, содержащих в цепи наряду с одинарными двойные С=С связи: полибутадиен, полиизопрен.

Увеличение числа заместителей, их объема, полярности, асимметричность расположения повышают Е 0 и, следовательно, снижают кинетическую гибкость.

Если рядом с одинарной связью находится двойная, то Е 0 снижается. Поэтому непредельные полимеры имеют более высокую кинетическую гибкость по сравнению с полимерами винилового ряда. Так, полибутадиен и полихлоропрен относятся к гибким полимерам, способным проявлять гибкость при комнатной температуре, в отличие от полиэтилена и поливинилхлорида, кинетическая гибкость которых проявляется только при повышенных температурах.

Низкие барьеры вращения Е 0 вокруг связей С-О, Si-O, C-S обусловливают очень высокую кинетическую гибкость алифатических полиэфиров, полисилоксанов, полисульфидов.

Кинетически жесткими проявляют себя такие полимеры, как целлюлоза, полиамиды и другие.

Большие по размерам и по массе боковые заместители полимерных молекул затрудняют вращение звеньев. Например, макромолекулы полистирола, которые содержат тяжелые и объемные заместители, при комнатной температуре не изменяют свои конформации и являются поэтому жесткими.

При наличии у одного и того же атома углерода двух заместителей гибкость цепи заметно уменьшается. Так, цепи полиметилметакрилата являются более жесткими, чем полиакрилатов. Политетрафторэтилен и поливинилиденхлорид вследствие симметричного расположения полярных связей С-F и C-Cl являются гибкими.

С увеличением молекулярной массы возрастает число возможных конформаций, которые может принимать макромолекула. Так, n сегментам цепи соответствует 2 n +1 конформаций. Поэтому даже при очень больших значениях Е 0 жесткие цепи могут иметь свернутую форму, а не палочкообразную.

Частота пространственной сетки сказывается на гибкости макромолекул. Например, гибкость цепей натурального каучука такая же, как и у невулканизированного. По мере увеличения числа поперечных связей длина отрезков, на которые может распространяться гибкость, становится меньше и, наконец, в сетчатом полимере гибкость цепей не проявляется совсем (эбонит, вулканизированный 30 % серы).

Температура не изменяет энергию взаимодействия (за исключением ориентированного), но влияет на кинетическую энергию молекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше Е 0 (Е 0 >кТ), то даже термодинамически гибкие полимеры не способны изменить свою конформацию, т.е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы (кТ>Е0), повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости.

Скорость внешнего воздействия оказывает существенное влияние на кинетическую гибкость, т.е. на величину кинетического сегмента. Для перехода из одной равновесной конформации в другую необходимо определенное время. Для этана это время составляет 10 -10 с. В полимерах эти переходы происходят медленнее. Время перехода зависит от структуры макромолекулы: чем выше уровень взаимодействия, тем большее время требуется для изменения конформации.

Таким образом, в зависимости от внутри- и межмолекулярного взаимодействия, величины сегмента, термодинамической и кинетической гибкости цепи меняется гибкость цепных макромолекул, следовательно, и эластичность полимерных материалов. В этом отношении все полимеры условно можно разделить на эластомеры, материалы, находящиеся в высокоэластическом состоянии, и пластомеры - жесткие пластмассы.

Похожая информация:

1. VII.Основные аспекты, определяющие значимость безопасности жизнедеятельности
2. Билет №52. Факторы, влияющие на устойчивость работы объектов. Пути и способы повышения устойчивости работы объектов.Спасательные и аварийно-восстановительные работы.

ОТЛИЧИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ

Чем же отличаются полимеры от низкомолекулярных соединений и веществ немолекулярного строения?

Наибольшие отличия проявляются в механических свойствах, в поведении растворов и в некоторых химических свойствах.

Особые механические свойства:

• эластичность - способность к высоким обратимым деформациям при относительно небольшой нагрузке (каучуки);
• малая хрупкость стеклообразных и кристаллических полимеров (пластмассы, органическое стекло);
• способность макромолекул к ориентации под действием направленного механического поля (используется при изготовлении волокон и пленок).

Особенности растворов полимеров:

• высокая вязкость раствора при малой концентрации полимера;
• растворение полимера происходит через стадию набухания .

Особые химические свойства:

• способность резко изменять свои физико-механические свойства под действием малых количеств реагента (вулканизация каучука, дубление кож и т.п.).

Особые свойства полимеров объясняются не только большой молекулярной массой, но и тем, что макромолекулы имеют цепное строение и обладают уникальным для неживой природы свойством - гибкостью .

• Гибкость макромолекул - это их способность обратимо
  (без разрыва химических связей) изменять свою форму.

Причина гибкости - внутримолекулярное вращение по множеству σ-связей в цепной мaкромолекуле (см. часть II, раздел 2.3.2. Поворотная изомерия алканов ). Вращение по σ-связям в низкомолекулярных соединениях практически не изменяет их свойства. В длинных цепных макромолекулах повороты вокруг огромного числа σ-связей приводят к переходу количества в новое качество - гибкости макромолекул.

В зависимости от условий и своего строения цепная макромолекула может принимать форму клубка, вытянутой цепи, спирали, складчатой ленты и т.п. Геометрическая форма макромолекул (линейная, разветвленная или сетчатая) при этом не изменяется.

Особенности полимеров, обусловленные гибкостью макромолекул, проявляются при деформировании полимеров.
В отсутствие внешних воздействий равновесным состоянием гибкой макромолекулы является форма рыхлого клубка (максимум энтропии).

При деформации полимера макромолекулы распрямляются, а после снятия деформирующей нагрузки, стремясь к равновесному состоянию, они снова сворачиваются за счет поворотов вокруг σ-связей в результате теплового движения.
Это является причиной высоких обратимых деформаций (эластичности) полимеров.

Свободу внутримолекулярного вращения по σ-связям в цепных мaкромолекулах и, следовательно, степень их гибкости ограничивают внутри- и межмолекулярные взаимодействия (водородные связи, диполь-дипольные взаимодействия и т.п.), а также объемные заместители (R).

· Степень гибкости макромолекул полимеров определяет область их применения (см. раздел 4.2).

Макромолекула в результате теплового движения располагается не прямолинейно, как жесткий стержень, а криволинейно, причем искривления могут происходить в разных направлениях и меняться во времени.

Гибкостью макромолекул называют способность макромолекул изменять свою форму под влиянием теплового движения или внешнего поля.

Гибкость является важной особенностью полимера. При большом числе атомов в молекуле, в результате теплового движения, макромолекулы не просто искривляются, а сворачиваются и образуют молекулярный клубок.

Факторы, влияющие на гибкость:

1. Структура и связь в макромолекуле.

2. Наличие функциональных групп.

Сегмент – это отрезок полимерной цепи длиной А, положение которого зависит от положения соседних атомов звеньев.

Различают термодинамическую и кинетическую гибкость.

Термодинамическая – способность полимерной цепи изгибаться под влиянием теплового движения. Она определяется разностью потенциальных энергий двух состояний, конечного и первоначального.

∆U=U 1 – U 2

На термодинамическую гибкость влияют:

1. Химическое строение основной цепи

полиэтилен полифенилен

более гибкий

1. Природа и размер заместителя

поливинилхлорид полистирол

более гибкий

Кинетическая гибкость цепи отражает переход цепи из одного энергетического состояния в другое (U 1 → U 2) и определяется влиянием следующих факторов:

1. Величиной Е акт

2. Температурой. С повышением температуры, гибкость полимеров увеличивается.

3. Наличие поперечных связей между макромолекулами (сетчатые полимеры). Чем больше степень сетчатости полимера, тем ниже его гибкость.